华东理工解永树、李其兆课题组Org Lett：发展近红外光谱与反应性

　　与卟啉单体相比，卟啉低聚体往往具有更大的p共轭体系和近红外吸收特性，在近红外染料、非线性光学材料、导电材料等领域有广泛应用前景。其中，基于“错位”与“核修饰”策略，通过溶剂的调控和简便的氧化反应，成功构筑了螺旋结构的噻吩–噻吩键连的咔咯啉二聚体，并进一步通过可控结构转化，实现了对其近红外光谱及手性的调控，相关研究成果发表在Org. Lett.（ett.3c04323）。

　　卟啉阵列具有独特的结构和近红外（NIR）吸收/发射、非线性光学和电子导电性等独特性能，具有广泛应用价值。其中，共价连接的卟啉二聚体单体之间具有强而可控的电子相互作用，在光电材料、光动力治疗等方面具有潜在的应用前景，得到了广泛关注。为了进一步扩展其结构和性能，人们发展了多种异卟啉二聚体。所谓的异卟啉，典型的包括 N-错位卟啉（N-confused porphyrins）、咔咯（corrole）、咔咯啉（corrorin）和扩展卟啉（expanded porphyrins）等（图1a）。其中，错位卟啉分子具有高活性的α位，可用于氧化二聚反应，高效构建相应的二聚体（图1b）。与吡咯相比，噻吩的电子密度低，更难氧化二聚。因此，合成噻吩–噻吩连接的异卟啉二聚体往往较为困难。

　　图1.（a）卟啉、典型异卟啉的结构式；（b）典型错位异卟啉二聚体的结构式；（c）DDQ诱导S-NP5和S-N2P5的氧化关环。（来源：Org. Lett.）

　　在作者之前的工作中，具有端基噻吩和错位吡咯单元的线通过氧化环化得到噻吩杂错位六卟啉（图1c），进一步氧化没有得到二聚体。基于此，作者在S-NP5中引入错位吡咯活性单元，设计合成了噻吩杂1.4-双错位六吡咯烷S-N2P5。S-N2P5氧化二聚可以生成噻吩–噻吩连接的咔咯啉二聚体，进一步氧化、还原可以实现二聚体的螺旋构型、近红外吸收和手性的有效调控。

　　S-N2P5在不同溶剂条件下氧化分别得到了噻吩杂错位六卟啉1、含硫杂二吡咯烯侧链的咔咯啉2和基于咔咯啉的二聚体3。与预期相反，化合物3的两个单体单元不是通过错位吡咯α位连接，而是在噻吩α位相互连接。化合物3的共轭结构扩展，能级带隙减小，具有独特的氧化还原活性。在甲醇中氧化，化合物3可以生成甲氧基取代的二聚体4；在四氢呋喃/水溶剂中加入氯化亚锡，化合物3可以生成加氢的羟基取代二聚体5（图2和3）。

　　1-Br和2–5的吸收光谱如图4a所示。首先，1-Br的吸收光谱具有较强的类Soret带和较弱的类Q带，呈现弱芳香性。而化合物2–5结构极度扭曲，不具有芳香性特征。由于共轭结构扩展，能级带隙减小，二聚体3吸收光谱可延伸至1200 nm。随着整体共轭结构的打断，二聚体4和5的吸收带边相对于化合物3蓝移，分别可达1100 nm和1170 nm。此外，通过手性拆分，成功地分离了对映体M-3/P-3和P,S-5/M,R-5，并测试了其CD光谱（图4b, c）。

　　2024, DOI: 10.1021/acs.orglett.3c04323），华东理工大学毕业博士生徐玥和生物工程学院青年教师朱彬博士为共同第一作者，华东理工大学化学与分子工程学院解永树教授和李其兆特聘副研究员为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金重点与面上项目、上海市科技启明星、上海市自然科学基金等项目的大力资助。

　　李其兆副研究员，华东理工大学特聘副研究员，硕士生导师。研究方向主要是新型卟啉的设计与合成。发展“错位”策略，设计合成新颖卟啉大环结构，开发其独特的光电磁学性质，应用于近红外染料、荧光探针等领域。作为第一/通讯作者，在CCS Chem, Nature Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.等期刊发表论文10余篇，目前担任Chin. Chem. Lett.青年编委。曾入选上海市科技“启明星”、Wiley-ACES“Rising Star”、上海市“超级博士后”等荣誉奖励。主持国家自然科学基金青年基金、上海市自然科学基金面上项目等项目。

　　解永树教授，华东理工大学教授，博士生导师，针对新型卟啉结构的创制与功能化、光谱与分子间聚集调控等问题，开展系统研究，建立了新型卟啉合成策略，丰富其光谱调控手段，拓展其聚集性能调控途径，实现了碘电解质染料敏化电池的最高光电转换效率。发表SCI收录论文230余篇，美国发明专利授权2项，已培养研究生逾70名。目前负责国家自然科学基金重点项目和面上项目，负责完成国家自然科学基金重大研究计划子课题、多项面上项目及国际合作与交流项目，并参与基金委创新研究群体等项目。先后入选上海市浦江人才、教育部新世纪优秀人才、上海市东方学者特聘教授及其跟踪计划及上海市优秀学术带头人等人才项目，现为Chin. Chem. Lett.高级编委。普通平带正应力圆锥内圈组件中间锥面